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钙钛矿太阳电池技术研究领域前沿科技发展报告
作者:   时间:2014年03月20日 【字号: 】【打印本页】【关闭】

作者:邹小平,副研究员,北京信息科技大学,xpzou2005@gmail.com

陈强,教授,北京印刷学院

贺蒙,高级工程师,国家纳米科学中心

殷雄,助理研究员,国家纳米科学中心

  序言:钙钛矿太阳电池技术研究领域的定义及其重要性

  1、钙钛矿太阳电池技术研究领域的定义

  钙钛矿太阳电池是以具有钙钛矿结构的有机-金属卤化物(简称:钙钛矿)等作为核心光吸收、光电转换、光生载流子输运材料的太阳电池。

  钙钛矿太阳电池技术研究领域是指有关钙钛矿太阳电池的工作机理、结构、特性、核心制备工艺与关键产业化生产工艺、应用研究等。

  钙钛矿太阳电池所采用的这种具有钙钛矿结构的有机-金属卤化物光吸收体具有良好的光吸收、光电转换特性以及优异的光生载流子输运特性,其电子与空穴扩散长度均可超过1000 nm。因而采用这种新型光电转换材料的钙钛矿太阳电池具有特别优异的光电转换特性,目前实验室样品光电转换效率已高达16.2%。

  目前钙钛矿太阳电池的构造通常采用体相异质结结构、平面异质结结构和无空穴输运材料异质结结构等。

  钙钛矿太阳电池的实验室制备工艺通常采用液相沉积工艺、气相沉积工艺以及液相/气相混合沉积工艺。

  基于上述简洁的构造、方便的制备工艺和优异的光电转换性能,钙钛矿太阳电池因而有望成为具有高效率、低成本、柔性、全固态等优点的新一代太阳电池。

  钙钛矿太阳电池的大规模产业化生产将可采用卷对卷湿法涂覆、可打印印刷技术和干法等离子体增强沉积技术等。

  钙钛矿太阳电池具有光明的应用前景和宽广的应用范围,特别适用于建筑光伏一体化(BIPV)、偏远地区分布式发电电站、家庭式发电电站、移动(室内、便携式)电子产品、艺术装饰品等应用。

  2、钙钛矿太阳电池技术研究领域的重要性

  能源是社会和经济发展的重要基础条件,迄今为止人类社会发展仍然主要依赖于化石能源。但化石能源在地球上的分布极不均衡,并且终究会枯竭。另外燃烧化石能源带来的环境污染、雾霾气候和温室效应严重威胁人类社会的可持续发展。太阳电池能够利用太阳能直接转化为电能,可以为人类社会发展提供取之不尽用之不竭的清洁能源,是人类社会应对能源危机,解决环境问题,寻求可持续发展的重要对策。

  经过长期的研究与发展,目前单晶硅基太阳电池技术已经比较成熟。但单晶硅基太阳电池存在生产成本高、生产过程能量消耗大、环境污染严重、成本回收时间长等问题。因此,人们还在不断地探索开发更廉价的高效太阳电池技术。经过多年的发展,基于CuInGaSe、CdTe、多晶硅、非晶硅等材料的薄膜太阳电池技术已经取得了长足的进步。但这些电池技术仍然存在这样那样的不足,例如CuInGaSe薄膜电池需要使用地壳中非常匮乏的元素In和Ga,不利于这种电池的大规模持续应用,而CdTe中含有重金属元素Cd,会造成环境污染问题。为此,探索高效、廉价、环保的新型太阳电池技术的努力仍在继续,新兴的太阳电池技术不断涌现,包括染料敏化太阳电池、有机太阳电池和量子点太阳电池等。

  2009年,日本Miyasaka等人在研究敏化太阳电池的过程中,首次使用具有钙钛矿结构的有机金属卤化物CH3NH3PbBr3 和CH3NH3PbI3作为敏化剂,拉开了钙钛矿太阳电池研究的序幕。在随后短短的几年时间内,钙钛矿太阳电池技术取得了突飞猛进的进展,能量转换效率已经超过了染料敏化太阳电池、有机太阳电池和量子点太阳电池。2014年第一期英国《自然(NATURE)》周刊甚至预计今年钙钛矿太阳电池的能量转换效率会达到20%,也就是达到目前技术已经比较成熟的CuInGaSe薄膜太阳电池的水平,从而为钙钛矿太阳电池的产业化发展指明方向。

  钙钛矿太阳电池不仅具有较高的能量转换效率,而且其核心光电转换材料具有廉价、可溶液制备的特点,便于采用不需要真空条件的卷对卷技术制备,这为钙钛矿太阳电池的大规模、低成本制造提供可能。不仅如此,钙钛矿太阳电池还可以制备在柔性衬底上,便于应用在各种柔性电子产品中,例如可穿戴的电子设备、折叠式军用帐篷等。与染料敏化太阳电池相比,钙钛矿太阳电池不需要液体电解质,不用担心太阳电池的漏液问题。与有机光伏器件相比,钙钛矿太阳电池的核心光电转换材料是有机-无机杂化材料,材料的耐候性可能会优于有机光伏器件中使用的有机半导体材料。这些优点可能会使钙钛矿太阳电池在实际使用中具有比染料敏化太阳电池和有机光伏器件更好的性能稳定性和更长的使用寿命。基于上述原因,钙钛矿太阳电池具有非常光明的产业化前景,是现有商业太阳电池最有潜力的竞争者。因此,积极开展钙钛矿太阳电池研究对于抢占太阳电池行业发展的先机,促进太阳电池技术的升级换代具有重要意义。从更高的层次上讲,开展钙钛矿太阳电池研究,推动钙钛矿电池的产业化,将使人类更廉价、更方便地获得取之不尽、用之不竭的清洁能源,对于整个人类社会和经济的可持续发展、提高绿色GDP、治污防霾都具有重要意义。

  一、钙钛矿太阳电池技术研究领域世界前沿科技发展态势

  (一)钙钛矿太阳电池技术领域发展的总体态势及其主要进展

近四年来,钙钛矿太阳电池得到了迅速发展,其光电转换效率由最初的3.8%发展到了16.2%的水平。同时,电池器件在低温制备及柔性化方面也取得了较大进展。

  在2009年,具有钙钛矿结构的有机铅卤化物首次作为光吸收材料被用于液态电解质染料敏化太阳电池。由于钙钛矿吸光层在液态电解质中稳定性差,仅得到3.8%左右的光电转换效率。此后,通过进一步优化光阳极介孔薄膜的厚度,液态电解质染料敏化太阳电池的效率提高到了6.54%。同其他常见报道的染料相比,新型钙钛矿结构光吸收薄膜具有高消光系数和宽吸收光谱范围。

  它的这一优势在固态染料敏化太阳能上得到了充分体现。2012年,韩国科研人员报道了基于钙钛矿敏化固态介孔太阳电池,效率可达9.7%。同年,英国牛津大学Snaith小组通过对介孔材料及钙钛矿结构光吸收材料的优选,采用了“介孔超结构杂化太阳能电池”,将固态敏化太阳电池的效率提高到了10.9%。通过进一步的研究发现降低杂化电池介孔层的厚度,也可显著提高电池器件的光电转换效率。这一结果为 “平面异质结(Planar Heterojunction)” 钙钛矿电池的出现提供了可能性。

  2013年,Snaith小组首次报道了光电转换效率为15.4%的平面异质结钙钛矿太阳电池。与此同时,美国和韩国科研人员也对平面异质结钙钛矿太阳电池进行了广泛的研究。2013年,低温钙钛矿太阳电池和柔性钙钛矿太阳电池也都得到了迅猛发展。通过发展致密层低温制备技术及开发新型电子收集层材料,低温钙钛矿电池光电转换效率已达15.9%。采用ZnO纳米颗粒作为电子输运层的柔性钙钛矿电池效率已高达10.2%。

目前,经美国可再生能源国家实验室(NREL)认证的实验室样品电池的效率已高达16.2%。英国《自然》周刊发表评论预计,到2014年底,钙钛矿太阳电池的最高光电转换效率可望突破20%的大关。

  综上所述,钙钛矿太阳电池的突飞猛进,为我们解决能源问题提供了一条崭新的途径。钙钛矿太阳电池的发展历程可参见表一。

表一 钙钛矿太阳电池的发展历程

序 号

年 份

国 家

电池特征

电池效率

参考文献

1

2009

日本

液态

3.8%

J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050

2

2012

韩国

固态

9.7%

Sci. Rep. 2012, 2, 591

3

2012

英国

固态

10.9%

Science 2012, 338, 643

4

2013

瑞士

固态

15.0%

Nature 2013, 499, 316

5

2013

英国

固态

15.4%

Nature 2013, 501, 395

6

2014

英国

固态

15.6%

Nano Letters 2014, 14, 724

7

2014

加拿大

固态

15.7%

Nature Photonics, 2014, 8, 133

8

2014

英国

固态

15.9%

Energy Environ. Sci. 2014, 7, 1142

9

2013

韩国

认证电池

16.2%

www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency chart.jpg

10

2014

加拿大

柔性固态

10.2%

Nature Photonics, 2014, 8, 133

  (二)钙钛矿太阳电池技术领域的发展趋势

  钙钛矿太阳电池是当今最有前途的几种光伏技术之一,能大幅降低太阳电池的制备成本和使用成本。自2009 年首次报道钙钛矿电池以来,其光电转化效率不足 4%, 到2013年突破15%,钙钛矿太阳电池迅猛发展,光电转换效率平均每年提高3%。美国《科学(SCIENCE)》周刊评选2013年十大科技突破之一为钙钛矿太阳电池光电转换效率突破15%,英国《自然(NATURE)》周刊2014年新年伊始预测今年最值得期待的科技突破之一是钙钛矿太阳电池的光电转化效率有望突破20%,以及无铅钙钛矿太阳电池的出现。而染料敏化太阳能电池自Gratzel 1991年发表达到 7.9%,到2013年为 13 % 共用了22年的时间,光电转换效率平均每年仅提高0.3%。

  目前世界范围内钙钛矿太阳电池技术研究的发展趋势为:

  (1)高质量钙钛矿结构有机金属卤化物的制备

  (2)高开路电压的获得

  (3)吸收光谱范围的拓宽

  (4)新型空穴输运材料的研究

  (5)光阳极材料的研究

  (6)器件特性一致性与稳定性的研究

  (7)太阳电池性能的机理和测试方法研究

  (8)平面异质结钙钛矿太阳电池的研究

  (9)有机电子输运材料钙钛矿太阳电池

  (10)透明钙钛矿太阳电池的制备

  (11)大面积钙钛矿太阳电池的制备

  二、部分国家和地区推动钙钛矿太阳电池技术研究领域前沿科技发展的战略与政策

  (一)钙钛矿太阳电池技术研究领域的战略地位

  钙钛矿太阳电池在短短的几年之内,能量转换效率已经超过了经过多年发展的染料敏化太阳电池和有机太阳能电池,有望在2014年达到技术发展已经比较成熟的CuInGaSe薄膜太阳电池的水平。因此,钙钛矿太阳电池是目前最有潜力的新兴太阳电池技术之一。其核心光电转换材料成本低廉、同时具有易于溶液加工及大规模制备等优点,因而具有广阔的商业应用前景。因此开展钙钛矿太阳电池研究对于占领太阳电池产业发展的战略制高点具有重要的意义。

  钙钛矿太阳电池的结构也在不断发展变化,从最初使用液态电解质敏化太阳电池的结构,发展到使用固态电解质敏化太阳电池的结构,到逐步转化到平面异质节p-i-n结电池结构。最近的研究发现采用有机太阳电池结构的钙钛矿太阳电池同样具有很高的能量转换效率。目前,对于钙钛矿太阳电池中电荷输运机理还没有完全理解清楚,影响电池性能的关键因素也还需要进一步研究。因此,大力支持开展钙钛矿太阳电池的研究不仅对于在太阳电池产业发展的竞争中占有一席之地具有重要意义,同时还为科学创新提供了重要源泉。钙钛矿太阳电池中还有一系列的重要科学问题值得研究,这些科学问题的解决将为发展新型太阳电池器件提供扎实的理论基础。

  能源是人类生存和社会经济发展所必不可少的。迄今为止,人类社会仍然主要依赖于化石能源。随着世界人口和经济规模的不断增大,化石能源的消耗速度越来越快,正在加速走向枯竭,能源危机已经越来越引起世界各国的重视。化石能源在消耗的同时还会产生环境污染问题和温室气体排放,由此造成的问题已经严重威胁人类的可持续发展,开发可再生的清洁能源已经是人类社会势在必行战略选择。同时化石能源在地球上的分布极不均衡,作为一种保障国家生存和发展的战略物质,各国为争夺化石能源展开了激烈的政治、经济甚至是军事斗争。因此,开发可再生的清洁能源对于保障国家能源安全,维护世界和平也具有重要意义。

  太阳电池作为一项重要的可再生清洁能源技术,一直是各国竞相开展研究的领域。经过长期的努力,很多太阳电池技术已经非常成熟或比较成熟,已经进行了大量的商业应用。但迄今为止,这些太阳电池仍然存在这样或那样的弊端,人们开发新型的、更低成本、更高效率的太阳电池技术的努力从未停止。

  钙钛矿太阳电池是最近几年才出现的一种新兴太阳电池技术,但就在这短短的几年时间内取得了引人瞩目的进展,能量转换效率已经超过了很多已经过多年发展的其他类型太阳电池,逼近可以商业化的水平。与现有的其它的太阳电池技术相比,钙钛矿太阳电池在材料、制备、性能、寿命等多个方面具备潜在的优势,因此成为最有潜力的太阳电池技术。如果钙钛矿太阳电池能够获得大规模的商业应用,将会对现有的太阳电池行业造成很到的很大的冲击,而钙钛矿太阳电池研究中的领先者将在未来的太阳电池产业竞争中抢占先机。另一方面,如果钙钛矿太阳电池技术能够如人们所预期的那样提供更廉价的清洁能源,对整个社会进步与经济发展都具有重要的战略意义。

  (二)主要国家和地区发展钙钛矿太阳电池技术研究领域的基本战略

  钙钛矿太阳电池技术研究领域由于开展研究时间尚短,还未见其他主要国家和地区发展钙钛矿太阳电池技术研究领域提出明确的基本战略。但钙钛矿太阳电池作为新型薄膜太阳电池之一,已引起各国科学家极大的关注。牛津大学Snaith已创建公司,开展钙钛矿太阳电池的产业化研究。

  国际上至少有40个国家正在开展对新一代低成本、高效率的薄膜太阳能电池实用化的研究开发。例如,IBM公司2009年公布的“IBM未来五年的五项创新”(IBM Next Five in Five),列出了在未来5年有望改变人们工作、生活和娱乐方式的创新,其中即包括了新型薄膜太阳能电池的普及应用。

  已涉足新型薄膜太阳电池产业化研究和制造领域的国内外企业还包括瑞士Solaronix、澳大利亚Dyesol、英国G24 Innovations、以色列3G Solar、爱尔兰Solar Print、德国巴斯夫BASF、德国Heliatek、德国默克Merck、日本镰仓Fujikura、日本索尼Sony Corp、日本夏普Sharp Solar、日本Peccell Technologies、日本写真印刷Nisasha、中国营口奥匹维特新能源OPV Tech、铜陵中科聚鑫太阳能科技有限责任公司、青岛黑金热工能源有限公司等。

  (三)部分国家和地区在钙钛矿太阳电池技术研究领域的前瞻部署

  钙钛矿太阳电池技术研究领域由于开展研究时间尚短,还未见其他主要部分国家和地区提出明确的前瞻部署。我国在钙钛矿太阳电池技术研究领域的前瞻部署这方面走在了前头。2013年科技部在合肥组织召开了新型薄膜太阳电池发展战略研讨会,专家围绕我国新型薄膜太阳电池发展现状和基础、发展思路与目标、技术方向选择和技术路线确定等重要问题,尤其是针对敏化薄膜太阳电池等四种主要新型薄膜太阳电池的研究现状与趋势进行了深入研讨。专家一致认为新型薄膜太阳电池正处于产业化的关键阶段,我国相关技术研发已有较好基础,并就加快推动新型薄膜太阳电池技术及产业发展提出了若干建议。这是我国科技行政主管部门为钙钛矿太阳电池技术研究领域的前瞻部署开展的前期调研工作。

  (四)各国推动钙钛矿太阳电池技术研究领域发展的政策措施

  钙钛矿太阳电池技术研究领域由于开展研究时间尚短,还未见其他各国推动钙钛矿太阳电池技术研究领域发展提出明确的政策措施。我国在推动钙钛矿太阳电池技术研究领域发展的政策措施这方面走在了前列。2014年科技部“863”计划先进能源技术领域安排了新型薄膜太阳电池研究方向,开展钙钛矿太阳电池关键技术研究。主要内容为研究钙钛矿太阳电池器件中的电荷输运机理及影响钙钛矿太阳电池性能的关键因素,开发钙钛矿薄膜太阳电池材料及器件,研究制备钙钛矿太阳电池的核心关键工艺,制备出效率超过15%、性能稳定的钙钛矿太阳电池。

  三、我国在钙钛矿太阳电池技术研究领域发展现状

  (一)我国在钙钛矿太阳电池技术研究领域的主要进展及其国际地位

  我国科学家在钙钛矿太阳电池技术研究领域,虽然起步晚于日本、瑞士、英国、美国和韩国等国家,但我国科学家的研究工作颇具特色,具有很强的竞争实力。中科院等离子体所和中科院大连化学物理研究所在探索新型空穴传输材料方面进行了研究,分别采用P3HT/多壁碳纳米管,和PCBTDPP作为空穴传输材料,获得了6.45%,和5.55%的光电转换效率。华中科技大学开发了钙钛矿太阳电池新型制备技术,采用廉价的碳材料取代贵金属作为导电电极,结合全印刷的工艺获得了效率为6.64%的器件。此外,清华大学着重研究了钙钛矿太阳电池的稳定性,研究表明引入Al2O3层会提高钙钛矿太阳电池的稳定性。中国科学院物理所报道了效率为10.49%无空穴传输材料的钙钛矿太阳电池,并结合单异质结理想二极管模型及阻抗技术证明了该类无空穴传输材料的钙钛矿太阳电池是一种典型的异质结电池。(详见表二)我国科研工作者在钙钛矿太阳电池的研究将会更进一步地促进钙钛矿太阳电池的发展。

  表二 我国在钙钛矿太阳电池技术研究领域的主要进展

序号

年 份

国内单位

电池效率

参考文献

1

2013

中国科学院等离子体所

6.45%

Chem. Commun., 2013, 49, 7277

2

2013

中科院大连化学物理研究所

大连理工大学

5.55%

Energy Environ. Sci., 2013, 6, 1480

3

2013

华中科技大学

6.64%

SCIENTIFIC REPORTS, 2013, 3, 3132

4

2013

清华大学

6.12%

J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 11735

5

2014

中国科学院物理研究所

10.49%

Appl. Phys. Lett. 104, 063901 (2014)

  (二)我国在钙钛矿太阳电池技术研究领域研究中存在的问题及其差距

  我国在钙钛矿太阳电池技术研究领域的研究工作起步稍晚,目前的研究工作无论是从数量上和还是从质量上与国际水平相比较均有不小的差距。

  存在的问题主要有总体上原创性还不够强、尚缺乏系统深入的工作。

  四、首都地区在钙钛矿太阳电池技术研究领域的发展现状

  在钙钛矿太阳电池领域,首都地区集中了大量中央高等院校与研究单位(以中科院物理所、清华大学为代表),以及北京市属高等院校与科研院所。从研究单位数量上看首都地区占全国的一半,从研究水平看目前首都地区位居在全国榜首,详见表二。

  五、首都地区发展钙钛矿太阳电池技术领域的相关建议

  (一)今后首都地区发展钙钛矿太阳电池技术领域的前瞻部署和重点研究方向

  1.前瞻部署  

  面向首都防污治霾、解决清洁能源问题的重大战略需求,以光-电转换为核心,以新型钙钛矿光电材料设计与制备为基础,发挥新型光电材料的理论与模拟的引领作用,重视微纳结构和表面界面工程研究,旨在揭示钙钛矿太阳电池高效光-电转换的机理,突破现有原理和技术局限,为新型钙钛矿光电转换材料和器件在可再生能源的开发和能源高效利用方面提供新思路和技术支撑。

  总体目标是通过材料、化学、数理和信息等多学科交叉,在理论和实验的源头创新上取得突破,揭示提高光-电转换性能的新机制,建立和发展新型高效钙钛矿光电转换材料制备和高效钙钛矿太阳电池制造新方法,发展具有自主知识产权的材料体系,为可再生能源的研究与开发提供新途径,造就一支在全国有影响力的研究队伍,提高首都在光电材料和器件研究领域的整体创新能力。

  2. 重点研究方向

  1) 钙钛矿太阳电池光-电转换基本过程与原理

  重点研究钙钛矿太阳电池光电转换过程的机理、理论与模拟,揭示高效钙钛矿太阳电池光-电转换的新机制,发展新结构;建立以性能预测为导向的计算方法与高效钙钛矿太阳电池器件物理模型;提出突破现有框架的新理论与材料设计的计算方法。

  2) 高稳定性宽光谱固态高效钙钛矿太阳电池的设计与可控制备

  重点研究新型钙钛矿光电转换材料的设计与制备及其器件应用,发展具有自主知识产权的高效稳定的光-电转换材料体系,包括有机、氧化物与和化合物半导体光伏材料等,提出光电转换材料设计新概念、新理论和新方法等。研究探索新型的高稳定性、宽光谱捕光材料和无机空穴传输材料,并制备出高稳定性、宽光谱、固态高效钙钛矿太阳电池。

  3) 低成本大面积柔性高效钙钛矿太阳电池结构和表面界面工程

  通过微纳结构、表面界面工程及其功能调控,研究表面界面结构、微纳结构对光-电转换性能的影响规律,建立和发展界面结构及聚集态结构的原位、实时表征方法,探索实现高效稳定的光伏以及与能源利用相关的光电器件新原理和新结构。采用原子层沉积(ALD)技术,研究探索新型的光阳极核壳结构与势垒层和高孔隙率半导体光阳极,采用卷对卷(ROLL TO ROLL)技术制备出低成本、大面积、柔性、高效金属-绝缘层-半导体(M-I-S)结构钙钛矿太阳电池。

  (二)相关政策建议

  钙钛矿太阳电池研究始于2009年,四年中国际上发展迅速,特别是在2012年至2013年形成了迅猛发展的态势。尽管西方主要国家和地区政府尚未明确布局,我国国家科技部和国家基金委2014年已经或即将开始部署。

  作为在该领域研究工作居于全国领先地位的北京应尽早尽快做好顶层设计,有计划地适时适度地开始部署,力争走在全国的前列。建议在原有规划(十二五计划)中补充修订、及时资助,在新的规划(十三五计划)中突出加强、重点支持。

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